Liitiumakude arendamine

Akuseadme päritolu võib alguse saada Leideni pudeli avastamisest. Leideni pudeli leiutas esmakordselt Hollandi teadlane Pieter van Musschenbroek aastal 1745. Leydeni purk on primitiivne kondensaatorseade. See koosneb kahest metalllehest, mis on eraldatud isolaatoriga. Ülaltoodud metallvarda kasutatakse laengu hoidmiseks ja vabastamiseks. Varda puudutades Metallkuuli kasutamisel suudab Leideni pudel säilitada või eemaldada sisemise elektrienergia ning selle põhimõte ja valmistamine on lihtne. Iga huviline saab seda ise kodus valmistada, kuid selle isetühjenemise nähtus on lihtsa juhendi tõttu karmim. Üldjuhul tühjeneb kogu elekter mõne tunni kuni mõne päevaga. Leideni pudeli ilmumine tähistab aga uut etappi elektriuuringutes.

1790. aastatel avastas Itaalia teadlane Luigi Galvani tsink- ja vasktraatide kasutamise konnajalgade ühendamiseks ning leidis, et konnajalad tõmblevad, mistõttu pakkus ta välja mõiste "bioelektri". See avastus pani Itaalia teadlase Alessandro tõmblema. Volta vastuväite kohaselt usub Volta, et konnajalgade tõmblemine tuleneb pigem metalli tekitatud elektrivoolust, mitte konna elektrivoolust. Galvani teooria ümberlükkamiseks pakkus Volta välja oma kuulsa Volta Stacki. Voltaine korstna koosneb tsink- ja vasklehtedest, mille vahel on soolases vees leotatud papp. See on pakutud keemilise aku prototüüp.
Voltaelemendi elektroodi reaktsioonivõrrand:

positiivne elektrood: 2H^++2e^-→H_2

negatiivne elektrood: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

1836. aastal leiutas Briti teadlane John Frederic Daniell Danieli aku, et lahendada akus olevate õhumullide probleem. Danieli akul on tänapäevase keemiapatarei põhivorm. See koosneb kahest osast. Positiivne osa kastetakse vasksulfaadi lahusesse. Teine osa vasest on tsinksulfaadi lahusesse sukeldatud tsink. Algne Danieli aku täideti vaskpurgis vasksulfaadi lahusega ja selle keskele sisestati keraamiline poorne silindriline anum. Selles keraamilises mahutis on tsinkvarras ja negatiivse elektroodina tsinksulfaat. Lahuses võimaldavad keraamilise anuma väikesed augud kahel klahvil ioone vahetada. Tänapäevased Danieli akud kasutavad selle efekti saavutamiseks enamasti soolasildu või poolläbilaskvaid membraane. Danieli akusid kasutati telegraafivõrgu toiteallikana seni, kuni kuivpatareid need välja vahetasid.

Danieli aku elektroodi reaktsioonivõrrand:

Positiivne elektrood: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

negatiivne elektrood: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Siiani on kindlaks tehtud aku esmane vorm, mis hõlmab positiivset elektroodi, negatiivset elektroodi ja elektrolüüti. Sellisel alusel on akud järgmise 100 aasta jooksul läbinud kiire arengu. Ilmunud on palju uusi akusüsteeme, sealhulgas prantsuse teadlane Gaston Planté leiutas 1856. aastal plii-happeakud. Plii-happeakud Selle suur väljundvool ja madal hind on äratanud laialdast tähelepanu, mistõttu kasutatakse seda paljudes mobiilseadmetes, näiteks varajases elektris. sõidukid. Seda kasutatakse sageli mõne haigla ja tugijaama varutoiteallikana. Plii-happeakud koosnevad peamiselt pliist, pliidoksiidist ja väävelhappe lahusest ning nende pinge võib ulatuda umbes 2 V-ni. Isegi kaasajal pole pliiakusid nende küpse tehnoloogia, madalate hindade ja ohutumate veepõhiste süsteemide tõttu kõrvaldatud.

Pliiaku elektroodi reaktsioonivõrrand:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Negatiivne elektrood: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Rootsi teadlase Waldemar Jungneri 1899. aastal leiutatud nikkel-kaadmium akut kasutatakse laiemalt väikestes mobiilsetes elektroonikaseadmetes, näiteks varastes walkmanides, kuna selle energiatihedus on suurem kui pliiakudel. Sarnaselt pliiakudele. Ka nikkel-kaadmiumakusid on laialdaselt kasutatud alates 1990. aastatest, kuid nende mürgisus on suhteliselt kõrge ning akul endal on spetsiifiline mäluefekt. Seetõttu kuuleme sageli mõningaid vanemaid täiskasvanuid ütlemas, et aku peab enne laadimist täielikult tühjaks saama ja vanad patareid saastavad maad jne. (Pange tähele, et isegi praegused akud on väga mürgised ja neid ei tohiks igal pool ära visata, kuid praegustel liitiumakudel ei ole mälueelisi ja liigne tühjenemine kahjustab aku kasutusaega.) Nikkel-kaadmiumakud kahjustavad keskkonda rohkem ja sisetakistus muutub koos temperatuuriga, mis võib laadimise ajal liigse voolu tõttu kahjustusi põhjustada. Nikkel-vesinikakud kaotasid selle järk-järgult umbes 2005. aastal. Siiani on nikkel-kaadmiumakusid turul harva nähtud.

Nikkel-kaadmiumaku elektroodi reaktsioonivõrrand:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Negatiivne elektrood: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Liitiummetallist aku staadium

1960. aastatel astusid inimesed lõpuks ametlikult liitiumakude ajastusse.

Liitiummetall ise avastati 1817. aastal ja inimesed mõistsid peagi, et liitiummetalli füüsikalisi ja keemilisi omadusi kasutatakse oma olemuselt akude materjalidena. Sellel on madal tihedus (0.534 g 〖cm〗^(-3)), suur mahutavus (teoreetiline kuni 3860 mAh g^(-1)) ja madal potentsiaal (-3.04 V võrreldes standardse vesinikelektroodiga). Need ütlevad inimestele peaaegu, et olen ideaalse aku negatiivne elektroodi materjal. Liitiummetallil endal on aga tohutud probleemid. See on liiga aktiivne, reageerib ägedalt veega ja omab kõrgeid nõudeid töökeskkonnale. Seetõttu olid inimesed selle vastu pikka aega abitud.

1913. aastal mõõtsid Lewis ja Keyes liitiummetallelektroodi potentsiaali. Ja tegi aku testi, kasutades elektrolüüdina propüülamiini lahuses liitiumjodiidi, kuigi see ebaõnnestus.

1958. aastal mainis William Sidney Harris oma doktoritöös, et ta pani liitiummetalli erinevatesse orgaaniliste estrite lahustesse ja jälgis passivatsioonikihtide seeriat (sh liitiummetall perkloorhappes). Liitium LiClO_4

Propüleenkarbonaadi PC-lahuse nähtus ja see lahendus on tulevikus liitiumpatareides oluline elektrolüütide süsteem) ja on täheldatud spetsiifilist iooniülekande nähtust, mistõttu on selle põhjal tehtud mõned esialgsed elektrosadestamise katsed. Need katsed viisid ametlikult liitiumakude väljatöötamiseni.

1965. aastal viis NASA läbi põhjaliku uuringu liitiumperkloraadi PC-lahendustes olevate Li||Cu akude laadimis- ja tühjenemisnähtuste kohta. Muud elektrolüütide süsteemid, sealhulgas LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl analüüs, See uurimus on äratanud suurt huvi orgaaniliste elektrolüütide süsteemide vastu.

1969. aastal näitas patent, et keegi oli hakanud proovima liitium-, naatrium- ja kaaliummetallide abil orgaanilise lahusega akusid turustada.

1970. aastal leiutas Jaapani Panasonic Corporation Li‖CF_x┤ aku, kus x suhe on üldiselt 0.5-1. CF_x on fluorosüsinik. Kuigi fluorigaas on väga mürgine, on fluorosüsinik ise määrdunudvalge mittetoksiline pulber. Võib öelda, et Li‖CF_x ┤ aku ilmumine on esimene tõeline kaubanduslik liitiumaku. Li‖CF_x ┤ aku on esmane aku. Selle võimsus on siiski tohutu, teoreetiline võimsus on 865 mAh 〖Kg〗^(-1) ja selle tühjenduspinge on pikas vahemikus väga stabiilne. Seega on võimsus stabiilne ja isetühjenemise nähtus väike. Kuid selle jõudlus on kohutav ja seda ei saa laadida. Seetõttu kombineeritakse seda üldiselt mangaandioksiidiga Li‖CF_x ┤-MnO_2 akude valmistamiseks, mida kasutatakse mõne väikese anduri, kella jms sisemiste patareidena ja mida pole kõrvaldatud.

Positiivne elektrood: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Negatiivne elektrood: Li→〖Li〗^++e^-

1975. aastal leiutas Jaapani ettevõte Sanyo Corporation Li‖MnO_2┤ aku, mida kasutati esmakordselt laetavates päikesekalkulaatorites. Seda võib pidada esimeseks laetavaks liitiumakuks. Kuigi see toode oli tollal Jaapanis suur edu, ei olnud inimestel sellisest materjalist sügav arusaam ning nad ei teadnud selle liitiumi ja mangaandioksiidi. Mis põhjus on reaktsiooni taga?

Peaaegu samal ajal otsisid ameeriklased korduvkasutatavat akut, mida me nüüd nimetame sekundaarakuks.

1972. aastal pakkus MBArmand (mõnede teadlaste nimesid alguses tõlgitud) konverentsiettekandes M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (kus M on leelismetall) ja teisi Preisi sinise struktuuriga materjale. , Ja uuris selle ioonide interkalatsiooni nähtust. Ja 1973. aastal uurisid J. Broadhead ja teised Bell Labsi väävli- ja joodiaatomite interkalatsiooni nähtust metallide dikalkogeniidides. Need esialgsed uuringud ioonide interkalatsiooni nähtuse kohta on liitiumakude järkjärgulise edenemise kõige olulisem liikumapanev jõud. Esialgsed uuringud on täpsed, kuna need uuringud võimaldavad hiljem liitiumioonakusid.

1975. aastal viis Martin B. Dines ettevõttest Exxon (Exxon Mobili eelkäija) läbi esialgsed arvutused ja katsed siirdemetallide dikalkogeniidide ja leelismetallide interkalatsiooni kohta ning samal aastal oli Exxon teine ​​nimi. Teadlane MS Whittingham avaldas patendi. Li‖TiS_2 ┤ basseinis. Ja 1977. aastal turustas Exoon Li-Al‖TiS_2┤-l põhineva aku, milles liitiumalumiiniumsulam võib aku ohutust suurendada (kuigi oht on siiski suurem). Pärast seda on selliseid akusüsteeme järjest kasutanud Eveready Ameerika Ühendriikides. Battery Company ja Grace Company kommertsialiseerimine. Li‖TiS_2 ┤ aku võib olla esimene sekundaarne liitiumaku selle tegelikus tähenduses ja see oli ka tol ajal kuumim akusüsteem. Sel ajal oli selle energiatihedus umbes 2-3 korda suurem pliiakude omast.

Positiivne elektrood: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Negatiivne elektrood: Li→〖Li〗^++e^-

Samal ajal leiutas Kanada teadlane MA Py 2. aastal Li‖MoS_1983┤ aku, mille energiatihedus võib 60/65C juures olla 1-1Wh 〖Kg〗^(-3), mis on samaväärne Li‖TiS_2┤ aku. Sellest lähtuvalt tõi Kanada ettevõte Moli Energy 1987. aastal turule tõeliselt laialdaselt turustatava liitiumaku, mida kogu maailmas laialt otsiti. See oleks pidanud olema ajalooliselt oluline sündmus, kuid iroonia on see, et see põhjustab ka hiljem Moli langust. Seejärel tõi Moli Company 1989. aasta kevadel turule oma teise põlvkonna Li‖MoS_2┤ akutooted. 1989. aasta kevade lõpus plahvatas Moli esimese põlvkonna Li‖MoS_2┤ akutoode ja põhjustas ulatusliku paanika. Sama aasta suvel kutsuti kõik tooted tagasi ja kannatanutele hüvitati kahju. Sama aasta lõpus kuulutas Moli Energy välja pankroti ja Jaapani NEC omandas selle 1990. aasta kevadel. Tasub mainida, et kuuldavasti juhtis Moli akuprojekti tollane Kanada teadlane Jeff Dahn. Energiat ja astus tagasi, kuna oli vastu Li‖MoS_2 ┤ akude noteerimisele.

Positiivne elektrood: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Negatiivne elektrood: Li→〖Li〗^++e^-

Seni on liitiummetallist akud tasapisi avalikkuse vaateväljast lahkunud. Näeme, et perioodil 1970–1980 keskendusid teadlased liitiumakude uurimisel peamiselt katoodmaterjalidele. Lõplik eesmärk on alati keskendunud siirdemetallide dikalkogeniididele. Nende kihilise struktuuri tõttu (siirdemetallide dikalkogeniide uuritakse praegu laialdaselt kahemõõtmelise materjalina) nende kihtide ja Kihtide vahel on piisavalt lünki liitiumioonide sisestamiseks. Sel perioodil uuriti anoodimaterjale liiga vähe. Kuigi mõned uuringud on keskendunud liitiummetalli legeerimisele selle stabiilsuse suurendamiseks, on liitiummetall ise liiga ebastabiilne ja ohtlik. Kuigi Moli aku plahvatus oli sündmus, mis vapustas kogu maailma, on liitiummetallist akude plahvatuse juhtumeid olnud palju.

Pealegi ei teadnud inimesed liitiumakude plahvatuse põhjust kuigi hästi. Lisaks peeti liitiummetalli kunagi oma heade omaduste tõttu asendamatuks negatiivse elektroodi materjaliks. Pärast Moli aku plahvatust langes inimeste omaksvõtt liitiumakudega ning liitiumakudesse jõudis pime periood.

Ohutuma aku saamiseks peavad inimesed alustama kahjulikust elektroodimaterjalist. Sellegipoolest on siin rida probleeme: liitiummetalli potentsiaal on madal ja muude ühend-negatiivsete elektroodide kasutamine suurendab negatiivse elektroodi potentsiaali ja sel viisil liitiumakud Üldine potentsiaalide erinevus väheneb, mis vähendab tormi energiatihedus. Seetõttu peavad teadlased leidma vastava kõrgepinge katoodmaterjali. Samal ajal peab aku elektrolüüt vastama positiivsele ja negatiivsele pingele ning tsükli stabiilsusele. Samal ajal on elektrolüüdi juhtivus ja kuumakindlus parem. See küsimuste jada tekitas teadlastes pikka aega hämmingut rahuldavama vastuse leidmisel.

Esimene probleem, mille teadlased peavad lahendama, on leida ohutu ja kahjulik elektroodimaterjal, mis võib asendada liitiummetalli. Liitiummetallil endal on liiga palju keemilist aktiivsust ja mitmed dendriidi kasvuprobleemid on olnud kasutuskeskkonnale ja -tingimustele liiga karmid ning see pole ohutu. Grafiit on praegu liitium-ioonakude negatiivse elektroodi põhiosa ja selle kasutamist liitiumakudes on uuritud juba 1976. aastal. 1976. aastal viis Besenhard, JO läbi üksikasjalikuma uuringu LiC_R elektrokeemilise sünteesi kohta. Kuigi grafiidil on suurepärased omadused (kõrge juhtivus, suur läbilaskevõime, madal potentsiaal, inertsus jne), on sel ajal liitiumakudes kasutatav elektrolüüt üldiselt ülalmainitud LiClO_4 PC-lahendus. Grafiidil on märkimisväärne probleem. Kaitse puudumisel sisenevad elektrolüüdi PC-molekulid liitiumioonide interkalatsiooniga ka grafiidi struktuuri, mille tulemuseks on tsükli jõudluse vähenemine. Seetõttu ei olnud grafiit tol ajal teadlaste poolt soositud.

Katoodimaterjali osas leidsid teadlased pärast liitiumaku astme uurimist, et liitiumanoodi materjal ise on samuti hea pöörduvusega liitiumisalvestusmaterjal, näiteks LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x) =1,2) ja nii edasi ning selle põhjal on välja töötatud 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 ja muud materjalid. Ja teadlased on järk-järgult tutvunud erinevate ühemõõtmeliste ioonikanalitega (1D), kahemõõtmelise kihiliste ioonide interkalatsiooniga (1D) ja 2-mõõtmeliste ioonide ülekandevõrgu struktuuridega.

Sel ajal toimus ka professor John B. Goodenoughi kuulsaim LiCoO_2 (LCO) uurimus. 1979. aastal avaldasid Goodenougd jt. olid inspireeritud artiklist NaCoO_2 struktuuri kohta 1973. aastal ning avastasid LCO ja avaldasid patendiartikli. LCO-l on siirdemetallide disulfiididega sarnane kihiline interkalatsioonistruktuur, millesse saab liitiumiioone pööratavalt sisestada ja ekstraheerida. Kui liitiumioonid on täielikult ekstraheeritud, moodustub tihedalt pakitud CoO_2 struktuur ja selle saab uuesti sisestada liitiumioonidega liitiumi jaoks (muidugi ei võimalda tegelik aku liitiumiioone täielikult ekstraheerida, mis põhjustab võimsuse kiiret vähenemist). 1986. aastal ühendas Akira Yoshino, kes töötas endiselt Jaapanis Asahi Kasei Corporationis, esimest korda kolm: LCO, koks ja LiClO_4 PC lahendus, saades esimeseks kaasaegseks liitiumioon-sekundaarakuks ja muutudes praeguseks liitiumi nurgakiviks. aku. Sony märkas kiiresti "piisavalt head" vanamehe LCO patenti ja sai selle kasutamiseks loa. 1991. aastal turustas see LCO liitiumioonaku. Sel ajal ilmus ka liitiumioonaku kontseptsioon ja selle idee jätkub ka tänapäevani. (Väärib märkimist, et Sony esimese põlvkonna liitiumioonakud ja Akira Yoshino kasutavad grafiidi asemel negatiivse elektroodina kõva süsinikku ja põhjuseks on see, et ülaltoodud arvutil on grafiit interkalatsioon)

Positiivne elektrood: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Negatiivne elektrood: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Teisest küljest pakkus Armand M. 1978. aastal välja polüetüleenglükooli (PEO) kasutamise tahke polümeeri elektrolüüdina, et lahendada ülaltoodud probleem, et grafiidianood on kergesti manustatud lahusti PC molekulidesse (sel ajal põhivoolu elektrolüüt). kasutab PC, DEC segalahust), mis pani esimest korda liitiumaku süsteemi grafiidi ja pakkus järgmisel aastal välja kiiktooli aku (kiiktooli) kontseptsiooni. Selline kontseptsioon on jätkunud tänapäevani. Praegused peamised elektrolüütide süsteemid, nagu ED/DEC, EC/DMC jne, ilmusid 1990. aastatel alles aeglaselt ja on sellest ajast alates kasutusel olnud.

Samal perioodil uurisid teadlased ka mitmeid patareisid: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ akud, Li‖V〖SE〗_2 ┤ akud, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 akud, Li‖CuO┤ akud, Li ‖I_2 ┤Patareid jne, kuna need on praegu vähem väärtuslikud ja uurimusi pole palju, nii et ma ei hakka neid üksikasjalikult tutvustama.

• Li-ion aku etapp

Liitium-ioonakude arendamise ajastu pärast 1991. aastat on ajastu, milles me praegu oleme. Siin ma ei võta arendusprotsessi üksikasjalikult kokku, vaid tutvustan lühidalt mõne liitiumioonaku keemilist süsteemi.

Sissejuhatus praegustesse liitiumioonakusüsteemidesse, siin on järgmine osa.