Talv on tulekul, vaadake liitium-ioonakude madala temperatuuri analüüsi fenomeni

Liitium-ioonakude jõudlust mõjutavad suuresti nende kineetilised omadused. Kuna Li + tuleb kõigepealt desolvateerida, kui see on grafiitmaterjali sisse lülitatud, peab see tarbima teatud energiat ja takistama Li + difusiooni grafiiti. Vastupidi, kui Li+ eraldub grafiitmaterjalist lahusesse, toimub esimesena solvatatsiooniprotsess ja solvatatsiooniprotsess ei nõua energiatarbimist. Li+ suudab grafiidi kiiresti eemaldada, mis toob kaasa oluliselt halvema grafiitmaterjali laengu vastuvõtu. Väljalaske vastuvõetavuses.

Madalatel temperatuuridel on negatiivse grafiitelektroodi kineetilised omadused paranenud ja muutunud halvemaks. Seetõttu intensiivistub laadimisprotsessi käigus märkimisväärselt negatiivse elektroodi elektrokeemiline polarisatsioon, mis võib kergesti viia metallilise liitiumi sadenemiseni negatiivse elektroodi pinnale. Saksamaa Müncheni Tehnikaülikooli Christian von Lüdersi uuringud on näidanud, et -2°C juures ületab laadimiskiirus C/2 ning metalli liitiumi sademete hulk suureneb oluliselt. Näiteks kiiruse C/2 juures on vastaselektroodi pinna liitiumkatte kogus ligikaudu kogu laengu ulatuses. 5.5% mahust, kuid 9C suurendusega jõuab see 1%ni. Sadestunud metalliline liitium võib edasi areneda ja lõpuks muutuda liitiumdendriitideks, tungides läbi diafragma ja põhjustades positiivsete ja negatiivsete elektroodide lühise. Seetõttu tuleb liitiumioonaku laadimist madalatel temperatuuridel nii palju kui võimalik vältida. Kui see peab akut laadima madalal temperatuuril, on oluline valida väike vool, et liitiumioonakut võimalikult palju laadida ja liitiumioonakut pärast laadimist täielikult ladustada, et tagada negatiivselt elektroodilt sadestunud metalliline liitium. võib reageerida grafiidiga ja kinnituda uuesti negatiivsesse grafiitelektroodi.

Veronika Zinth ja teised Müncheni tehnikaülikoolist kasutasid neutronite difraktsiooni ja muid meetodeid, et uurida liitiumioonakude liitiumi evolutsiooni käitumist madalal temperatuuril -20 °C. Neutronite difraktsioon on viimastel aastatel olnud uus tuvastamismeetod. Võrreldes XRD-ga on neutronite difraktsioon tundlikum valguselementide (Li, O, N jne) suhtes, seega sobib see väga hästi liitiumioonakude mittepurustavaks testimiseks.

Katses kasutas VeronikaZinth akut NMC111/graphite 18650, et uurida liitiumioonakude liitiumi eraldumist madalatel temperatuuridel. Akut laetakse ja tühjeneb testi ajal alloleval joonisel näidatud protsessi kohaselt.

Järgmisel joonisel on näidatud negatiivse elektroodi faasimuutus erinevate SoC-de all teise laadimistsükli ajal kiirusega C / 30 laadimisel. Võib tunduda, et 30.9% SoC juures on negatiivse elektroodi faasid peamiselt LiC12, Li1-XC18 ja vähesel määral LiC6 Composition; pärast seda, kui SoC ületab 46%, väheneb LiC12 difraktsiooni intensiivsus jätkuvalt, samal ajal kui LiC6 võimsus kasvab jätkuvalt. Kuid isegi pärast lõpliku laadimise lõppu, kuna madalal temperatuuril laetakse ainult 1503 mAh (võimsus on toatemperatuuril 1950 mAh), on negatiivses elektroodis LiC12. Oletame, et laadimisvoolu vähendatakse C/100-ni. Sel juhul võib aku madalatel temperatuuridel siiski saavutada 1950 mAh mahu, mis näitab, et liitiumioonakude võimsuse vähenemine madalatel temperatuuridel on peamiselt tingitud kineetiliste tingimuste halvenemisest.

Alloleval joonisel on kujutatud grafiidi faasimuutus negatiivses elektroodis laadimise ajal vastavalt C/5 kiirusele madalal temperatuuril -20°C. On näha, et grafiidi faasimuutus on oluliselt erinev võrreldes C/30 laadimisega. Jooniselt on näha, et kui SoC>40%, väheneb aku LiC12 faasitugevus C/5 laadimiskiirusel oluliselt aeglasemalt ning ka LiC6 faasitugevuse kasv on tunduvalt nõrgem kui C/30 omal. laadimismäär. See näitab, et suhteliselt suure kiirusega C/5 jätkab vähem LiC12 liitiumi interkalatsiooni ja muundatakse LiC6-ks.

Alloleval joonisel võrreldakse negatiivse grafiitelektroodi faasimuutusi laadimisel vastavalt kiirustel C/30 ja C/5. Jooniselt on näha, et kahe erineva laadimiskiiruse korral on liitiumivaene faas Li1-XC18 väga sarnane. Erinevus kajastub peamiselt LiC12 ja LiC6 kahes faasis. Jooniselt on näha, et negatiivse elektroodi faasimuutuste trend on laadimise algfaasis kahe laadimiskiiruse korral suhteliselt lähedal. LiC12 faasi puhul, kui laadimisvõimsus jõuab 950 mAh-ni (49% SoC), hakkab muutuv trend teistsugune paistma. Kui tegemist on 1100 mAh (56.4% SoC), hakkab LiC12 faas kahe suurendusega näitama märkimisväärset tühimikku. Madala kiirusega C/30 laadides on LiC12 faasi langus väga kiire, kuid LiC12 faasi langus kiirusel C/5 on palju aeglasem; see tähendab, et liitiumi sisestamise kineetilised tingimused negatiivsesse elektroodi halvenevad madalatel temperatuuridel. , Nii et LiC12 interkaleerib liitiumi veelgi, et tekitada LiC6 faasi kiirus vähenes. Vastavalt sellele suureneb LiC6 faas väga kiiresti madala kiirusega C/30, kuid on palju aeglasem kiirusega C/5. See näitab, et kiiruse C / 5 korral on grafiidi kristallstruktuuris rohkem peenikest Li, kuid huvitav on see, et aku laadimisvõimsus (1520.5 mAh) on C / 5 laadimiskiirusel kõrgem kui C. /30 laadimismäär. Võimsus (1503.5 mAh) on suurem. Täiendav Li, mis ei ole negatiivsesse grafiitelektroodi, sadestub tõenäoliselt grafiidi pinnale metallilise liitiumi kujul. Seisuprotsess pärast laadimise lõppu tõestab seda ka kõrvalt — pisut.

Järgmisel joonisel on kujutatud negatiivse grafiitelektroodi faasistruktuur pärast laadimist ja pärast 20-tunnist seismist. Laadimise lõpus on negatiivse grafiitelektroodi faas kahe laadimiskiiruse korral väga erinev. C/5 juures on LiC12 suhe grafiidianoodis suurem ja LiC6 protsent väiksem, kuid 20 tunnise seismise järel on nende kahe vahe muutunud minimaalseks.

Alloleval joonisel on kujutatud negatiivse grafiitelektroodi faasimuutus 20-tunnise säilitusprotsessi ajal. Jooniselt on näha, et kuigi kahe vastandliku elektroodi faasid on alguses ikka väga erinevad, siis säilitusaja pikenedes on kaks laadimisviisi Suurenduse all oleva grafiitanoodi aste on muutunud väga lähedalt. LiC12 saab riiuliprotsessi ajal jätkuvalt LiC6-ks muuta, mis näitab, et Li jääb riiulite ajal grafiidi sisse. See osa List on tõenäoliselt metalliline liitium, mis sadestas negatiivse grafiitelektroodi pinnale madalal temperatuuril. Täiendav analüüs näitas, et laadimise lõpus kiirusega C/30 oli negatiivse grafiitelektroodi liitiumi interkalatsiooni aste 68%. Siiski tõusis liitiumi interkalatsiooni määr pärast riiulisse asetamist 71% -ni, mis on 3% tõus. Laadimise lõppedes kiirusega C/5 oli negatiivse grafiitelektroodi liitiumi sisestamise aste 58%, kuid pärast 20-tunnist seismist tõusis see 70%-ni, kokku tõus 12%.

Ülaltoodud uuringud näitavad, et madalatel temperatuuridel laadides väheneb aku mahtuvus kineetiliste tingimuste halvenemise tõttu. Grafiidi liitiumi sisestamise kiiruse vähenemise tõttu sadestub see ka liitiummetalli negatiivse elektroodi pinnale. Kuid pärast teatud säilitusaega saab selle metallilise liitiumi osa uuesti grafiidi sisse põimida; tegelikul kasutamisel on säilivusaeg sageli lühike ja pole mingit garantiid, et kogu metalliline liitium saab uuesti grafiiti sisestada, mistõttu võib metallilise liitiumi jäämine negatiivses elektroodis edasi olla. Liitiumioonaku pind mõjutab liitiumioonaku mahtuvust ja võib tekitada liitiumdendriite, mis ohustavad liitiumioonaku ohutust. Seetõttu püüdke vältida liitiumioonaku laadimist madalal temperatuuril. Madal vool ja pärast seadistamist tagage piisav säilivusaeg metalli liitiumi eemaldamiseks negatiivses grafiitelektroodis.

See artikkel viitab peamiselt järgmistele dokumentidele. Aruannet kasutatakse ainult seotud teadustööde, auditoorse õppe ja teadusuuringute tutvustamiseks ja retsenseerimiseks. Mitte äriliseks kasutamiseks. Kui teil on autoriõigustega probleeme, võtke meiega julgelt ühendust.

1. Grafiitmaterjalide kui negatiivsete elektroodide kiirus liitiumioonkondensaatorites, Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335, SRSivakkumar, JY Nerkar, AG Pandolfo

2. Liitium-ioonakude liitiumplaatimine, mida uuriti pinge lõdvestamise ja in situ neutronite difraktsiooni abil, Journal of Power Sources 342(2017)17-23, Christian von Lüders, Veronika Zinth, Simon V.Erhard, Patrick J.Osswald, Michael Hofman , Ralph Gilles, Andreas Jossen

3. Liitium-ioonakude liitiumplaatimine ümbritseva keskkonna temperatuurist madalamatel temperatuuridel, uuritud in situ neutronite difraktsiooniga, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Veronika Zinth, Christian von Lüders, Michael Hofmann, Johannes Hattendorff, Irmgard Buchberger, Simon Erhard, Joana Rebelo-Kornmeier, Andreas Jossen, Ralph Gilles