ESM: sisseehitatud ülikonformaalne perfluoritud elektrolüüdi liides praktiliste suure energiatarbega liitiumakude jaoks

Uurimistöö taust

Liitiumioonakudes kasutatakse eesmärgi saavutamiseks 350 Wh Kg-1 katoodimaterjalis niklirikast kihilist oksiidi (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, mida nimetatakse NMCxyz). Energiatiheduse suurenemisega on inimeste tähelepanu pälvinud LIB-de termilise põgenemisega seotud ohud. Materjali vaatenurgast on niklirikastel positiivsetel elektroodidel tõsiseid ohutusprobleeme. Lisaks võib aku muude komponentide (nt orgaanilised vedelikud ja negatiivsed elektroodid) oksüdatsioon/ristvarre esile kutsuda termilise äravoolu, mida peetakse ohutusprobleemide peamiseks põhjuseks. Stabiilse elektroodi-elektrolüüdi liidese kohapeal kontrollitav moodustamine on järgmise põlvkonna suure energiatihedusega liitiumpatareide peamine strateegia. Täpsemalt võib suurema termilise stabiilsusega anorgaaniliste komponentidega tahke ja tihe katood-elektrolüüdi interfaas (CEI) lahendada ohutusprobleemi, pärssides hapniku vabanemist. Seni on puudulikud uuringud CEI katoodmodifitseeritud materjalide ja aku taseme ohutuse kohta.

Saavutuste kuva

Hiljuti avaldasid Feng Xuning, Wang Li ja Ouyang Minggao Tsinghua ülikoolist energiasalvestusmaterjalide kohta teadusartikli pealkirjaga "Sisseehitatud ultrakonformaalsed interfaasid võimaldavad kõrge turvalisusega praktilisi liitiumakusid". Autor hindas praktilise NMC811/Gr pehmelt pakitud täisaku ohutust ja vastava CEI positiivse elektroodi termilist stabiilsust. Materjali ja pehme paki aku vahelist termilise põgenemise summutusmehhanismi on põhjalikult uuritud. Kasutades mittesüttivat perfluoritud elektrolüüti, valmistati NMC811/Gr kotitüüpi täis aku. NMC811 termilist stabiilsust parandas in situ moodustatud CEI kaitsekiht, mis oli rikas anorgaanilise LiF-i poolest. LiF-i CEI võib tõhusalt leevendada faasimuutusest põhjustatud hapniku vabanemist ja pärssida eksotermilist reaktsiooni rõõmustava NMC811 ja fluoritud elektrolüüdi vahel.

Graafiline juhend

Joonis 1 Perfluoritud elektrolüüti ja tavalist elektrolüüti kasutava praktilise NMC811/Gr kott-tüüpi täispatarei termiliste jooksvate omaduste võrdlus. Pärast ühte tsüklit traditsiooniliste (a) EC/EMC ja (b) perfluoritud FEC/FEMC/HFE elektrolüüdikoti tüüpi täispatareide kasutamisel. c) tavapärane EC/EMC elektrolüüs ja d) perfluoritud FEC/FEMC/HFE elektrolüüdi kotti tüüpi täisaku, mis on vananenud pärast 100 tsüklit.

Traditsioonilise elektrolüüdiga NMC811/Gr aku puhul pärast ühte tsüklit (joonis 1a) on T2 temperatuur 202.5 ​​°C. T2 tekib siis, kui avatud vooluahela pinge langeb. Perfluoritud elektrolüüti kasutava aku T2 saavutab aga 220.2°C (joonis 1b), mis näitab, et perfluoritud elektrolüüt võib tänu oma suuremale termilisele stabiilsusele teatud määral parandada aku loomulikku soojusohutust. Aku vananedes langeb traditsioonilise elektrolüüdi aku T2 väärtus 195.2 °C-ni (joonis 1c). Vananemisprotsess ei mõjuta aga aku T2-d, kasutades perfluoritud elektrolüüte (joonis 1d). Lisaks on traditsioonilist elektrolüüti kasutava aku maksimaalne dT/dt väärtus TR ajal koguni 113°C s-1, samas kui perfluoritud elektrolüüti kasutava aku temperatuur on vaid 32°C s-1. Vananevate akude T2 erinevuse võib seostada rõõmustatud NMC811 loomuliku termilise stabiilsusega, mis on tavaliste elektrolüütide toimel vähenenud, kuid mida saab tõhusalt säilitada perfluoritud elektrolüütide all.

Joonis 2 Delitiatsiooni NMC811 positiivse elektroodi ja NMC811/Gr aku segu termiline stabiilsus. (A,b) C-NMC811 ja F-NMC811 sünkrotroni suure energiaga XRD kontuurkaardid ja vastavad (003) difraktsioonipiigi muutused. (c) C-NMC811 ja F-NMC811 positiivse elektroodi kuumutamine ja hapniku vabanemise käitumine. (d) Rõõmuga positiivse elektroodi, litiumiga negatiivse elektroodi ja elektrolüüdi proovisegu DSC-kõver.

Joonistel fig 2a ja b on näidatud erinevate CEI kihtidega rõõmustatud NMC81 HEXRD kõverad tavapäraste elektrolüütide juuresolekul ja ajavahemikul toatemperatuurist kuni 600 °C. Tulemused näitavad selgelt, et elektrolüüdi juuresolekul soodustab tugev CEI kiht liitiumiga sadestatud katoodi termilist stabiilsust. Nagu on näidatud joonisel fig 2c, näitas üks F-NMC811 aeglasemat eksotermilist tippu 233.8 °C juures, samas kui C-NMC811 eksotermiline piik ilmnes temperatuuril 227.3 °C. Lisaks on C-NMC811 faasiüleminekust põhjustatud hapniku vabanemise intensiivsus ja kiirus raskemad kui F-NMC811 omad, mis kinnitab veelgi, et tugev CEI parandab F-NMC811 loomulikku termilist stabiilsust. Joonis 2d teostab DSC-testi rõõmustava NMC811 ja muude vastavate akukomponentide seguga. Tavaliste elektrolüütide puhul näitavad 1 ja 100 tsükliga proovide eksotermilised piigid, et traditsioonilise liidese vananemine vähendab termilist stabiilsust. Seevastu perfluoritud elektrolüüdi puhul näitavad illustratsioonid pärast 1 ja 100 tsüklit laiad ja kerged eksotermilised piigid, mis on kooskõlas TR käivitustemperatuuriga (T2). Tulemused (joonis 1) on järjekindlad, mis näitab, et tugev CEI võib tõhusalt parandada vananenud ja rõõmus NMC811 ja teiste akukomponentide termilist stabiilsust.

Joonis 3 Rõõmustatud NMC811 positiivse elektroodi iseloomustus perfluoritud elektrolüüdis. (ab) Vananenud F-NMC811 positiivse elektroodi ristlõike SEM-kujutised ja vastav EDS-kaardistus. (ch) Elementide jaotus. (ij) Vananenud F-NMC811 positiivse elektroodi ristlõike SEM-pilt virtuaalsel xy-l. (km) 3D FIB-SEM struktuuri rekonstrueerimine ja F-elementide ruumiline jaotus.

Fluoritud CEI kontrollitava moodustumise kinnitamiseks iseloomustati tegelikus pehmepakendis aku vananenud NMC811 positiivse elektroodi ristlõike morfoloogiat ja elementide jaotust FIB-SEM abil (joonis 3 ah). Perfluoritud elektrolüüdis moodustub F-NMC811 pinnale ühtlane fluoritud CEI kiht. Vastupidi, tavalises elektrolüüdis C-NMC811 puudub F ja see moodustab ebaühtlase CEI kihi. F-elemendi sisaldus F-NMC811 ristlõikel (joonis 3h) on kõrgem kui C-NMC811 omal, mis tõestab veelgi, et anorgaanilise fluoritud mesofaasi in situ moodustumine on rõõmustava NMC811 stabiilsuse säilitamise võti. . FIB-SEM-i ja EDS-kaardistuse abil, nagu on näidatud joonisel 3m, jälgis see F-NMC3 pinnal 811D-mudelis palju F-elemente.

Joonis 4a) Elemendi sügavuse jaotus originaalse ja rõõmustava NMC811 positiivse elektroodi pinnal. (ac) FIB-TOF-SIMS pihustab F, O ja Li elementide jaotust NMC811 positiivses elektroodis. (df) NMC811 F, O ja Li elementide pinnamorfoloogia ja sügavusjaotus.

FIB-TOF-SEM näitas veelgi elementide sügavuse jaotust NMC811 positiivse elektroodi pinnal (joonis 4). Võrreldes originaal- ja C-NMC811 proovidega, leiti F-NMC811 ülemises pinnakihis F-signaali märkimisväärne suurenemine (joonis 4a). Lisaks näitavad nõrgad O ja kõrge Li signaalid pinnal F- ja Li-rikaste CEI kihtide moodustumist (joonis 4b, c). Kõik need tulemused kinnitasid, et F-NMC811-l on LiF-rikas CEI kiht. Võrreldes C-NMC811 CEI-ga, sisaldab F-NMC811 CEI kiht rohkem F- ja Li-elemente. Lisaks, nagu on näidatud joonistel fig. Nagu on näidatud joonisel 4d-f, on ioonide söövitamise sügavuse vaatenurgast algse NMC811 struktuur tugevam kui rõõmustava NMC811 oma. Vananenud F-NMC811 söövitussügavus on väiksem kui C-NMC811, mis tähendab, et F-NMC811 on suurepärase struktuurilise stabiilsusega.

Joonis 5 CEI keemiline koostis NMC811 positiivse elektroodi pinnal. (a) NMC811 positiivse elektroodi CEI XPS-spekter. (bc) Algse ja rõõmustava NMC1 positiivse elektroodi CEI XPS C1s ja F811s spektrid. (d) Krüoülekande elektronmikroskoop: F-NMC811 elementide jaotus. (e) F-NMC81-l moodustatud CEI külmutatud TEM-pilt. (fg) C-NMC811 STEM-HAADF ja STEM-ABF kujutised. (hi) F-NMC811 STEM-HAADF ja STEM-ABF kujutised.

Nad kasutasid XPS-i CEI keemilise koostise iseloomustamiseks NMC811-s (joonis 5). Erinevalt algsest C-NMC811-st sisaldab F-NMC811 CEI suurt F-d ja Li-d, kuid väikest C-d (joonis 5a). C-liikide vähenemine näitab, et LiF-rikas CEI võib kaitsta F-NMC811, vähendades püsivaid kõrvalreaktsioone elektrolüütidega (joonis 5b). Lisaks näitavad väiksemad CO ja C = O kogused, et F-NMC811 solvolüüs on piiratud. XPS-i F1-spektris (joonis 5c) näitas F-NMC811 võimsat LiF-signaali, mis kinnitas, et CEI sisaldab suures koguses fluoritud lahustitest saadud LiF-i. F-, O-, Ni-, Co- ja Mn-elementide kaardistamine F-NMC811 osakestel kohalikus piirkonnas näitab, et detailid on tervikuna jaotunud ühtlaselt (joonis 5d). Madala temperatuuriga TEM-pilt joonisel 5e näitab, et CEI võib toimida kaitsekihina NMC811 positiivse elektroodi ühtlaseks katmiseks. Liidese struktuurse evolutsiooni täiendavaks kinnitamiseks viidi läbi suure nurgaga ümmarguse tumevälja skaneeriva transmissioonelektronmikroskoopia (HAADF-STEM ja ümmarguse ereda väljaga skaneeriva transmissioonielektronmikroskoopia (ABF-STEM) katsed). Karbonaatelektrolüüdi (C -NMC811), Tsirkuleeriva positiivse elektroodi pind on läbinud tugeva faasimuutuse ja positiivse elektroodi pinnale on kogunenud korrastamata kivisoolafaas (joonis 5f). Perfluoritud elektrolüüdi puhul on F-NMC811 pind positiivne elektrood säilitab kihilise struktuuri (joonis 5h), mis näitab kahjulikku. Faas muutub tõhusalt alla surutud. Lisaks täheldati F-NMC811 pinnal ühtlast CEI kihti (joonis 5i-g). Need tulemused tõestavad veelgi CEI kiht NMC811 positiivse elektroodi pinnal perfluoritud elektrolüüdis.

Joonis 6a) TOF-SIMS-i faasidevahelise faasi spekter NMC811 positiivse elektroodi pinnal. (ac) NMC811 positiivse elektroodi spetsiifiliste teise iooni fragmentide põhjalik analüüs. (df) Teise ioonfragmendi TOF-SIMS-i keemiline spekter pärast 180-sekundilist pihustust originaalil, C-NMC811 ja F-NMC811.

C2F-fragmente peetakse üldiselt CEI orgaanilisteks aineteks ning LiF2- ja PO2-fragmente peetakse tavaliselt anorgaanilisteks liikideks. Katses saadi LiF2- ja PO2- märkimisväärselt täiustatud signaalid (joonis 6a, b), mis näitab, et F-NMC811 CEI kiht sisaldab suurt hulka anorgaanilisi liike. Vastupidi, F-NMC2 C811F-signaal on nõrgem kui C-NMC811 oma (joonis 6c), mis tähendab, et F-NMC811 CEI kiht sisaldab vähem habras orgaanilisi liike. Edasised uuringud näitasid (joonis 6d-f), et F-NMC811 CEI-s on rohkem anorgaanilisi liike, samas kui C-NMC811-s on vähem anorgaanilisi liike. Kõik need tulemused näitavad tahke anorgaanilise rikka CEI kihi moodustumist perfluoritud elektrolüüdis. Võrreldes traditsioonilist elektrolüüti kasutava pehmepakendiga NMC811/Gr, võib perfluoritud elektrolüüti kasutava pehme aku ohutuse paranemise põhjuseks olla: Esiteks on kasulik anorgaanilise LiF-i rikka CEI kihi in situ moodustumine. Rõõmustavale NMC811 positiivsele elektroodile omane termiline stabiilsus vähendab faasisiirde põhjustatud võre hapniku vabanemist; teiseks, tahke anorgaaniline CEI kaitsekiht takistab veelgi väga reaktiivsel delitatsioonil NMC811 kokku puutumast elektrolüüdiga, vähendades eksotermilist kõrvalreaktsiooni; kolmandaks, perfluoritud elektrolüüdil on kõrge termiline stabiilsus kõrgetel temperatuuridel.

Järeldus ja väljavaade

Selles töös kirjeldati praktilise Gr/NMC811 kott-tüüpi täisaku väljatöötamist, kasutades perfluoritud elektrolüüti, mis parandas oluliselt selle ohutust. Sisemine termiline stabiilsus. TR inhibeerimismehhanismi ning materjalide ja aku taseme vahelise seose põhjalik uuring. Vananemisprotsess ei mõjuta perfluoritud elektrolüüdi aku TR käivitustemperatuuri (T2) kogu tormi jooksul, millel on ilmsed eelised traditsioonilist elektrolüüti kasutava vananeva aku ees. Lisaks on eksotermiline piik kooskõlas TR-i tulemustega, mis näitab, et tugev CEI soodustab liitiumivaba positiivse elektroodi ja muude akukomponentide termilist stabiilsust. Need tulemused näitavad, et stabiilse CEI kihi in situ juhtimiskonstruktsioonil on oluline suunav tähtsus ohutumate suure energiatarbega liitiumakude praktilisel kasutamisel.

Kirjanduse teave

Sisseehitatud ultrakonformaalsed vahefaasid võimaldavad üliturvalisi ja praktilisi liitiumakusid, energiasalvestusmaterjale, 2021.