Miks liitiumraudfosfaadi aku ebaõnnestub?

Liitiumraudfosfaatpatareide rikke põhjuse või mehhanismi mõistmine on aku jõudluse ning selle suuremahulise tootmise ja kasutamise parandamiseks väga oluline. Selles artiklis käsitletakse lisandite, moodustumise meetodite, ladustamistingimuste, ringlussevõtu, ülelaadimise ja tühjenemise mõju aku rikkele.

1. Ebaõnnestumine tootmisprotsessis

Tootmisprotsessis on personal, seadmed, tooraine, meetodid ja keskkond peamised toote kvaliteeti mõjutavad tegurid. LiFePO4 toitepatareide tootmisprotsessis kuuluvad personal ja seadmed juhtkonna alla, seega käsitleme peamiselt kolme viimast mõjutegurit.

Aktiivse elektroodi materjalis sisalduv lisand põhjustab aku rikke.

LiFePO4 sünteesi käigus tekib väike hulk lisandeid, nagu Fe2O3 ja Fe. Need lisandid vähenevad negatiivse elektroodi pinnal ja võivad läbistada diafragma ja põhjustada sisemise lühise. Kui LiFePO4 on pikka aega õhu käes, kahjustab niiskus akut. Vananemise varases staadiumis tekib materjali pinnale amorfne raudfosfaat. Selle lokaalne koostis ja struktuur on sarnased LiFePO4(OH-le); OH sisestamisega tarbitakse pidevalt LiFePO4, mis väljendub mahu suurenemisena; hiljem rekristalliseeriti aeglaselt, moodustades LiFePO4(OH). Li3PO4 lisand LiFePO4-s on elektrokeemiliselt inertne. Mida suurem on grafiitanoodi lisandite sisaldus, seda suurem on pöördumatu võimsuse kadu.

Aku rike moodustamismeetodist

Aktiivsete liitiumioonide pöördumatu kadu kajastub esmalt tahke elektrolüüdi liidesmembraani moodustamisel tarbitud liitiumioonides. Uuringud on leidnud, et moodustumise temperatuuri tõstmine põhjustab liitiumioonide pöördumatumat kadu. Kui moodustumise temperatuuri tõstetakse, suureneb anorgaaniliste komponentide osakaal SEI kiles. Orgaanilisest osast ROCO2Li anorgaaniliseks komponendiks Li2CO3 muundumisel vabanev gaas põhjustab SEI kiles rohkem defekte. Negatiivsesse grafiitelektroodi manustatakse suur hulk liitiumiioone, mis on nende defektide tõttu lahustatud.

Moodustamise ajal on nõrkvoolu laadimisel tekkiva SEI-kile koostis ja paksus ühtlane, kuid aeganõudev; suure vooluga laadimine põhjustab rohkem kõrvalreaktsioone, mille tulemuseks on suurem pöördumatu liitiumioonikadu ja negatiivne elektroodi liidese impedants suureneb, kuid see säästab aega. Aeg; Tänapäeval kasutatakse sagedamini moodustamisrežiimi väikevool konstantvool-suurvool konstantvool ja püsipinge, et see saaks arvestada mõlema eeliseid.

Tootmiskeskkonna niiskusest tingitud aku rike

Tegelikus tootmises puutub aku paratamatult kokku õhuga, sest positiivsed ja negatiivsed materjalid on enamasti mikroni- või nanosuurused osakesed ning elektrolüüdi lahusti molekulidel on suured elektronegatiivsed karbonüülrühmad ja metastabiilsed süsinik-süsinik kaksiksidemed. Kõik imavad kergesti niiskust õhus.

Veemolekulid reageerivad elektrolüüdis oleva liitiumisoolaga (eriti LiPF6), mis laguneb ja kulutab elektrolüüdi (laguneb, moodustades PF5) ning tekitab happelist ainet HF. Nii PF5 kui ka HF hävitavad SEI kile ja HF soodustab ka LiFePO4 aktiivse materjali korrosiooni. Veemolekulid eraldavad ka liitiumiga interkaleeritud grafiidi negatiivse elektroodi, moodustades SEI kile põhjas liitiumhüdroksiidi. Lisaks kiirendab elektrolüüdis lahustunud O2 ka vananemist LiFePO4 patareid.

Tootmisprotsessis on lisaks aku jõudlust mõjutavale tootmisprotsessile peamised tegurid, mis põhjustavad LiFePO4 toiteaku rikke, tooraines (sh vees) leiduvad lisandid ja moodustumise protsess, seega on aku puhtus. materjal, keskkonna niiskuse kontroll, moodustumise meetod jne. Olulised on tegurid.

2. Riiulite rike

Aku tööea jooksul on suurem osa selle ajast riiulil. Üldiselt pärast pikka säilivusaega aku jõudlus väheneb, mis tavaliselt näitab sisemise takistuse suurenemist, pinge langust ja tühjendusvõimsuse vähenemist. Aku jõudluse halvenemist põhjustavad paljud tegurid, millest kõige ilmsemad on temperatuur, laadimisaste ja aeg.

Kassem et al. analüüsis LiFePO4 võimsusakude vananemist erinevates säilitustingimustes. Nad uskusid, et vananemismehhanism on peamiselt positiivsete ja negatiivsete elektroodide kõrvalreaktsioon. Elektrolüüt (võrreldes positiivse elektroodi kõrvalreaktsiooniga on negatiivse grafiitelektroodi kõrvalreaktsioon raskem, peamiselt põhjustatud lahustist. Lagunemine, SEI kile kasv) kulutab aktiivseid liitiumioone. Samal ajal suureneb aku kogutakistus, aktiivsete liitiumioonide kadu viib aku vananemiseni, kui see välja jätta. LiFePO4 toiteakude mahukadu suureneb koos säilitustemperatuuri tõusuga. Seevastu laetuse oleku suurenedes on mahukadu väiksem.

Grolleau et al. jõudis samuti samale järeldusele: LiFePO4 võimsusakude vananemisele avaldab olulisemat mõju säilitustemperatuur, millele järgneb laetuse olek, ning pakutakse välja lihtne mudel. See suudab ennustada LiFePO4 toiteaku võimsuse vähenemist, võttes aluseks salvestusajaga seotud tegurid (temperatuur ja laadimisaste). Konkreetses SOC olekus, kui säilivusaeg pikeneb, difundeerub grafiidis olev liitium servani, moodustades elektrolüüdi ja elektronidega kompleksse ühendi, mille tulemuseks on pöördumatute liitiumioonide osakaalu suurenemine, SEI paksenemine, ja juhtivus. Vähenemisest põhjustatud impedantsi suurenemine (anorgaanilised komponendid suurenevad ja mõnel on võimalus uuesti lahustuda) ja elektroodi pinnaaktiivsuse vähenemine koos põhjustavad aku vananemist.

Olenemata laadimisolekust või tühjenemisolekust ei tuvastanud diferentsiaalskaneeriv kalorimeetria temperatuurivahemikus toatemperatuurist kuni 4 °C temperatuurivahemikus LiFePO4 ja erinevate elektrolüütide (elektrolüüt on LiBF6, LiAsF6 või LiPF85) vahel. Kui LiFePO4 on pikaks ajaks LiPF6 elektrolüüti kastetud, on see siiski spetsiifiline reaktsioonivõime. Kuna reaktsioon liidese moodustamiseks on pikenenud, ei ole LiFePO4 pinnal endiselt passiveerimiskilet, mis takistaks edasist reaktsiooni elektrolüüdiga pärast ühekuulist sukeldamist.

Riiuliseisundis suurendavad halvad hoiutingimused (kõrge temperatuur ja kõrge laetuse tase) LiFePO4 toiteaku isetühjenemise astet, muutes aku vananemise ilmsemaks.

3. Ebaõnnestumine ringlussevõtul

Patareid eraldavad kasutamise ajal üldiselt soojust, mistõttu on temperatuuri mõju märkimisväärne. Lisaks on teeoludel, kasutusel ja ümbritseval õhutemperatuuril erinev mõju.

Aktiivsete liitiumioonide kadu põhjustab tavaliselt LiFePO4 akude mahutavuse rattasõidu ajal. Dubarry et al. näitas, et LiFePO4 toiteakude vananemine jalgrattasõidu ajal on peamiselt tingitud keerulisest kasvuprotsessist, mis kulutab funktsionaalset liitiumioon-SEI-kilet. Selles protsessis vähendab aktiivsete liitiumioonide kadu otseselt aku mahtuvuse säilivuskiirust; SEI-kile pidev kasv põhjustab ühelt poolt aku polarisatsioonitakistuse suurenemist. Samal ajal on SEI-kile paksus liiga paks ja grafiitanoodi elektrokeemiline jõudlus. See inaktiveerib tegevuse osaliselt.

Kõrge temperatuuriga tsükli ajal lahustub Fe2+ LiFePO4-s teatud määral. Kuigi lahustunud Fe2+ kogus positiivse elektroodi võimsusele olulist mõju ei avalda, mängivad Fe2+ lahustumine ja Fe sadestumine negatiivsele grafiitelektroodile SEI kile kasvus katalüütilist rolli. . Tan analüüsis kvantitatiivselt, kus ja kus aktiivsed liitiumioonid kadusid, ning leidis, et suurem osa aktiivsete liitiumioonide kadumisest toimus negatiivse grafiitelektroodi pinnal, eriti kõrge temperatuuriga tsüklite ajal, st kõrge temperatuuri tsükli läbilaskevõime kadu. on kiirem ja võttis kokku SEI-kile Kahjustamise ja parandamise mehhanisme on kolm erinevat:

1. Grafiitanoodis olevad elektronid läbivad liitiumioonide vähendamiseks SEI kilet.
2. SEI kile mõne komponendi lahustumine ja regenereerimine.
3. Grafiitanoodi mahumuutuse tõttu põhjustas SEI membraani purunemine.

Lisaks aktiivsete liitiumioonide kadumisele halvenevad nii positiivsed kui ka negatiivsed materjalid ringlussevõtu käigus. Pragude tekkimine LiFePO4 elektroodis ringlussevõtu ajal põhjustab elektroodi polarisatsiooni suurenemist ja juhtivuse vähenemist aktiivse materjali ja juhtiva aine või voolukollektori vahel. Nagpure kasutas skaneerivat laiendatud takistusmikroskoopiat (SSRM), et poolkvantitatiivselt uurida LiFePO4 muutusi pärast vananemist ja leidis, et LiFePO4 nanoosakeste jämestumine ja spetsiifiliste keemiliste reaktsioonide tekitatud pinnasademed koos suurendasid LiFePO4 katoodide impedantsi. Lisaks peetakse aku vananemise põhjuseks ka aktiivse pinna vähenemist ja grafiitelektroodide koorumist, mis on põhjustatud aktiivse grafiitmaterjali kadumisest. Grafiitanoodi ebastabiilsus põhjustab SEI-kile ebastabiilsust ja soodustab aktiivsete liitiumioonide tarbimist.

Aku kiire tühjenemine võib anda elektrisõidukile märkimisväärse võimsuse; see tähendab, et mida parem on aku kiirus, seda parem on elektriauto kiirendus. Kim jt uurimistulemused. näitas, et LiFePO4 positiivse elektroodi ja grafiitnegatiivse elektroodi vananemismehhanism on erinev: tühjenemise kiiruse suurenemisega suureneb positiivse elektroodi võimsuskadu rohkem kui negatiivse elektroodi oma. Aku mahu vähenemine madala kiirusega tsükli ajal on peamiselt tingitud aktiivsete liitiumioonide tarbimisest negatiivses elektroodis. Seevastu aku võimsuskadu suure kiirusega tsükli ajal on tingitud positiivse elektroodi impedantsi suurenemisest.

Kuigi kasutusel oleva aku tühjenemise sügavus ei mõjuta võimsuse kadu, mõjutab see selle võimsuskadu: voolukadu kiirus suureneb tühjenemise sügavuse suurenedes. Selle põhjuseks on SEI-kile takistuse tõus ja kogu aku impedantsi tõus. See on otseselt seotud. Kuigi võrreldes aktiivsete liitiumioonide kadumisega ei oma laadimispinge ülempiir aku rikkele nähtavat mõju, suurendab laadimispinge liiga madal või liiga kõrge ülempiir LiFePO4 elektroodi liidese takistust: madal ülemine piir. piirpinge ei tööta hästi. Maapinnale moodustub passivatsioonikile ja liiga kõrge ülemine pingepiir põhjustab elektrolüüdi oksüdatiivse lagunemise. See loob LiFePO4 elektroodi pinnale madala juhtivusega toote.

LiFePO4 toiteaku tühjenemisvõime langeb kiiresti, kui temperatuur langeb, peamiselt ioonide juhtivuse vähenemise ja liidese impedantsi suurenemise tõttu. Li uuris LiFePO4 katoodi ja grafiitanoodi eraldi ning leidis, et peamised kontrolltegurid, mis piiravad anoodi ja anoodi madalal temperatuuril toimimist, on erinevad. LiFePO4 katoodi ioonjuhtivuse vähenemine on domineeriv ja peamine põhjus on grafiitanoodi liidestakistuse suurenemine.

Kasutamise ajal põhjustab LiFePO4 elektroodi ja grafiitanoodi lagunemine ning SEI-kile pidev kasv aku erineval määral rikkeid. Lisaks kontrollimatutele teguritele, nagu teeolud ja ümbritseva õhu temperatuur, on oluline ka aku regulaarne kasutamine, sealhulgas sobiv laadimispinge, sobiv tühjenemissügavus jne.

4. rike laadimise ja tühjenemise ajal

Aku on sageli kasutamise käigus paratamatult üle laetud. Ülelaadimist on vähem. Ülelaadimisel või tühjenemisel vabanev soojus koguneb tõenäoliselt aku sisse, tõstes aku temperatuuri veelgi. See mõjutab aku kasutusiga ja suurendab tulekahju või tormi plahvatuse võimalust. Isegi tavalistes laadimis- ja tühjendustingimustes suureneb tsüklite arvu kasvades akusüsteemi üksikute elementide mahtuvuse ebaühtlus. Väikseima mahutavusega aku laaditakse ja tühjenetakse üle.

Kuigi LiFePO4-l on erinevatel laadimistingimustel võrreldes teiste positiivsete elektroodide materjalidega parim termiline stabiilsus, võib ülelaadimine LiFePO4 toiteakude kasutamisel põhjustada ka ohtlikke riske. Ülelaetud olekus on orgaanilises elektrolüüdis olev lahusti kalduvus oksüdatiivsele lagunemisele. Tavaliselt kasutatavate orgaaniliste lahustite hulgas läbib etüleenkarbonaat (EC) eelistatavalt positiivse elektroodi pinnal oksüdatiivse lagunemise. Kuna negatiivse grafiitelektroodi liitiumi sisestuspotentsiaal (versus liitiumipotentsiaal) on madal, on liitiumi sadestumine negatiivses grafiitelektroodis väga tõenäoline.

Üks peamisi aku rikke põhjuseid ülelaetud tingimustes on sisemine lühis, mille põhjustab liitiumkristalli oksad, mis läbistavad membraani. Lu et al. analüüsis ülelaadimisest põhjustatud liitiumkatte rikkemehhanismi grafiidi vastas oleva elektroodi pinnal. Tulemused näitavad, et negatiivse grafiitelektroodi üldine struktuur ei ole muutunud, kuid seal on liitiumkristalli oksad ja pinnakile. Liitiumi ja elektrolüüdi reaktsioon põhjustab pinnakihi pidevat suurenemist, mis kulutab aktiivsemat liitiumi ja põhjustab liitiumi difundeerumist grafiidiks. Negatiivne elektrood muutub keerukamaks, mis soodustab veelgi liitiumi sadestumist negatiivse elektroodi pinnale, mille tulemuseks on võimsuse ja kulonilise efektiivsuse edasine vähenemine.

Lisaks peetakse metallide lisandeid (eriti Fe) üldiselt aku ülelaadimise ebaõnnestumise üheks peamiseks põhjuseks. Xu et al. süstemaatiliselt uurinud LiFePO4 toiteakude rikkemehhanismi ülelaadimise tingimustes. Tulemused näitavad, et Fe redoks ülelaadimise/tühjenemise tsükli ajal on teoreetiliselt võimalik ja reaktsioonimehhanism on antud. Ülelaadimisel oksüdeeritakse Fe esmalt Fe2+-ks, Fe2+ rikneb veelgi Fe3+-ks ning seejärel eemaldatakse positiivselt elektroodilt Fe2+ ja Fe3+. Üks pool hajub negatiivse elektroodi poolele, Fe3+ taandub lõpuks Fe2+-ks ja Fe2+ taandub veelgi, moodustades Fe; ülelaadimise/tühjenemise tsüklite korral algavad Fe kristallide harud positiivsete ja negatiivsete elektroodide juurest korraga, läbistades separaatori, moodustades Fe sildu, mille tulemuseks on mikroaku lühis, näiv nähtus, mis kaasneb aku mikrolühisega, on pidev temperatuuri tõus pärast ülelaadimist.

Ülelaadimise ajal tõuseb negatiivse elektroodi potentsiaal kiiresti. Potentsiaalne suurenemine hävitab negatiivse elektroodi pinnal oleva SEI-kile (SEI-kile anorgaaniliste ühendite rikas osa oksüdeerub tõenäolisemalt), mis põhjustab elektrolüüdi täiendavat lagunemist, mille tulemuseks on võimsuse vähenemine. Veelgi olulisem on see, et negatiivse voolu kollektori Cu-foolium oksüdeerub. Negatiivse elektroodi SEI-kiles Yang et al. tuvastas Cu2O, Cu-fooliumi oksüdatsiooniprodukti, mis suurendaks aku sisemist takistust ja põhjustaks tormi võimsuse kadu.

Ta et al. uuris üksikasjalikult LiFePO4 akude ületühjenemise protsessi. Tulemused näitasid, et negatiivse voolu kollektori Cu foolium võib ülelaadimisel oksüdeeruda Cu+-ks ja Cu+ oksüdeeritakse edasi Cu2+-ks, misjärel need difundeeruvad positiivsele elektroodile. Positiivse elektroodi juures võib toimuda redutseerimisreaktsioon. Sel viisil moodustab see positiivse elektroodi poolel kristallharusid, läbistab separaatori ja põhjustab aku sees mikrolühise. Samuti jätkab aku temperatuur liigse tühjenemise tõttu tõusmist.

LiFePO4 aku ülelaadimine võib põhjustada elektrolüütide oksüdatiivset lagunemist, liitiumi eraldumist ja Fe kristallide harude moodustumist; liigne tühjenemine võib põhjustada SEI kahjustusi, mille tulemuseks on võimsuse halvenemine, Cu-fooliumi oksüdatsioon ja isegi Cu-kristalliharude välimus.

5. muud rikked

LiFePO4 omase madala juhtivuse tõttu ilmnevad kergesti materjali enda morfoloogia ja suurus ning juhtivate ainete ja sideainete mõju. Gaberscek et al. arutasid kahte vastuolulist suuruse ja süsiniku katte tegurit ning leidsid, et LiFePO4 elektroodi impedants on seotud ainult osakeste keskmise suurusega. LiFePO4-s esinevad anti-kohadefektid (Fe hõivab Li-kohad) mõjutavad eriti aku jõudlust: kuna liitiumioonide ülekanne LiFePO4-s on ühemõõtmeline, takistab see defekt liitiumioonide sidet; kõrge valentsusseisundite sissetoomise tõttu Täiendava elektrostaatilise tõuke tõttu võib see defekt põhjustada ka LiFePO4 struktuuri ebastabiilsust.

LiFePO4 suured osakesed ei saa laadimise lõppedes täielikult rõõmustada; Nanostruktuuriga LiFePO4 võib vähendada inversioonidefekte, kuid selle kõrge pinnaenergia põhjustab isetühjenemist. PVDF on praegu kõige sagedamini kasutatav sideaine, millel on puudused, nagu reaktsioon kõrgel temperatuuril, lahustuvus mittevesilikus elektrolüüdis ja ebapiisav paindlikkus. Sellel on eriline mõju LiFePO4 võimsuse vähenemisele ja tsükli elueale. Lisaks mõjutavad aku jõudlust erineval määral voolukollektor, membraan, elektrolüüdi koostis, tootmisprotsess, inimtegurid, väline vibratsioon, löök jne.

Viide: Miao Meng et al. "Liitiumraudfosfaatenergia akude rikke uurimise edenemine."